МАГНЕТИЗМ И ОСНОВЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Соболев А.В., Пресняков И.А.

3. Сверхтонкие взаимодействия

3.4. Квадрупольное расщепление

Рассмотрим теперь третье слагаемое в выражении (46), отвечающее энергии электрического квадрупольного взаимодействия E_Q. Помимо тензора квадрупольного момента ядра (Q_ij), данное слагаемое содержит электронный множитель φ_ij, представляющий собой градиент электрического поля (ГЭП) в области ядра. Неоднородное электрическое поле (φ_ij ≠ 0) в области ядра может создаваться электронами собственного атома, соседними ионами в молекуле или кристалле, а также электронами проводимости. Волновые функции электронов, создающих ГЭП в области ядра, не должны иметь сферической симметрии. Следовательно, этими электронами могут быть только электроны с отличными от нуля орбитальными моментами, имеющими нулевую плотность в области ядра (см. рис. 28). Для таких электронов уравнение Пуассона (см. § 3.1) преобразуется в уравнение Лапласа:

∑_i(∂²φ_e/∂x_i²) = 0.    (54)

Это уравнение уменьшает число независимых параметров тензора ГЭП с трех ({φ_ii}_i=x,y,z) до двух. Локальную систему координат всегда можно выбрать таким образом, чтобы выполнялось условие:

|φ_zz| > |φ_yy| > |φ_xx|.    (55)

Для описания ГЭП удобно использовать следующие два параметра:

• максимальную главную компоненту ГЭП - φ_zz, которую обычно записывают в виде: φ_zz = eq;
•  параметр асимметрии тензора ГЭП: η = (φ_xx - φ_yy)/φ_zz, где 0 ≤ η ≤ 1.

Если атом находится в узле кристаллической решетки, то ГЭП определяется совместным действием электронной оболочки данного атома (иона) и окружающих его зарядов. В решетке ионного кристалла – это положительные и отрицательные ионы. В металле – это положительные ионы ионного остова и электроны проводимости. Соответственно в первом случае можно записать:

φ_zz = φ_zz^эл + φ_zz^реш,    (56)

а во втором:

φ_zz = φ_zz^эл + φ_zz^реш + φ_zz^эл.пр.    (57)

Величина и свойства симметрии решеточного вклада φ_zz^реш определяется зарядами ионов и свойствами симметрии кристаллической решетки. В частности, можно показать, что в узлах всех кубических решеток φ_zz^реш = 0. Для решеток более низких симметрий расчет φ_zz^реш сводится к суммированию индивидуальных вкладов от всех точечных зарядов в их узлах – так называемых решеточных сумм, что может быть легко сделано с использованием известных кристаллографических данных.

Следует отметить, что даже если в свободном атоме φ_zz^эл = 0, то в кристаллической решетке с φ_zz^реш ≠ 0 это равенство нарушится из-за так называемого эффекта антиэкранирования. Дело в том, что под действием внешнего ГЭП первоначально сферически-симметричная электронная оболочка деформируется и тем самым индуцируется дополнительный ГЭП в месте расположения ядра. Это деформация и, следовательно, индуцированный ГЭП, пропорциональны φ_zz^реш: φ_zz^ион = -γ_∞φ_zz^реш, где γ_∞ - фактор антиэкранирования Штернхаймера. Эта величина определяется структурой электронной оболочки атома, полный ГЭП на ядре которого измеряется. Для ионного кристалла последний может быть записан в виде:

(φ_zz^реш)' = (1 - γ_∞)φ_zz^реш.    (58)

К настоящему времени для большинства атомов и ионов выполнены релятивистские расчеты фактора γ_∞  методом Хартри-Фока. Показано, что в большинстве случаев |γ_∞| >> 1 (≈10²), что определяется большей близостью к ядру электронов оболочки по сравнению с ионами ближайшего окружения.

Если электронная оболочка атома (иона) не заполнена, то за счет ГЭП, создаваемого внешними неспаренными электронами φ_zz^эл, поляризуются (деформируются) внутренние замкнутые электронные оболочки, что также приводит к возникновению индуцированного ГЭП на ядре:

(φ_zz^эл)' = (1 - R)φ_zz^эл.    (59)

Величина R, как правило, меньше единицы (0 ≤ R ≤ 1). Результирующий ГЭП для ионной решетки, следовательно, может быть записан в виде:

φ_zz^полн = (1 - R)φ_zz^эл + (1 - γ_∞)φ_zz^реш.    (60)

Квадрупольное взаимодействие приводит к расщеплению мессбауэровской линии, что связано со снятием вырождения энергии ядерных подуровней в основном и возбужденных состояниях. В большинстве случаев квадрупольное взаимодействие не приводит к полному снятию вырождения ядерного уровня по магнитному квантовому числу (m_I). Для состояний с полуцелым спином вырождение по знаку магнитного квантового числа всегда остается; если спин целый, то вырождение по знаку магнитного квантового числа может быть снято, если параметр асимметрии ГЭП (η) не равен нулю.

В общем случае квантово-механическую задачу на собственные значения энергии квадрупольного взаимодействия строго решить трудно, особенно при нецелочисленных спинах ядер и несимметричном градиенте поля. Однако для некоторых конкретных систем эта задача может быть решена в общем виде (тем более что в максимально несимметричном поле (φ_zz = φ_yy ; φ_xx = 0) увеличение энергии квадрупольного взаимодействия составляет не более 15.5%). Так, например, квадрупольные уровни энергии ядра с квадрупольным моментом eQ в неоднородном электрическом поле с аксиальной симметрией (η = 0) и градиентом eq определяется следующей формулой:

E_|mI| = e²Qq[3m_I² - I(I+1)]/{4I(2I-1)},    (61)

где I – спин ядра, находящегося в основном или возбужденном состоянии.

В качестве примера, на рисунке 35 показана схема энергетических уровней для ядра ⁵⁷Fe, имеющего в основном состоянии спин I­_о = 1/2, eQ = 0, а в возбужденном состоянии спин I­_в = 3/2, eQ ≠ 0. Поскольку квадрупольное взаимодействие для основного состояния отсутствует, достаточно найти значения энергии (61) для I­_в = 3/2 (m_I = ±1/2; ±3/2). Согласно уравнению (61), при наличии eq ≠ 0, ядерный уровень возбужденного состояния расщепляется на два подуровня в зависимости от квантового числа |m_I| (рис. 35). Соответственно в мессбауэровском спектре должны наблюдаться две компоненты (рис. 36), расположенные симметрично относительно центра спектра при энергиях:

E_|±3/2| = e²Qq/4 и E_|±1/2| = - e²Qq/4.    (62)

Рис. 35. Схема ядерных энергетических переходов, иллюстрирующая возникновение квадрупольного расщепления Δ.

Рис. 36. Мессбауэровский спектр при квадрупольном расщеплении ядерных уровней.

Величина e²Qq называется константой квадрупольного взаимодействия, а расстояние между максимумами резонансных линий квадрупольного дублета – квадрупольным расщеплением. Константа квадрупольного взаимодействия является важной характеристикой электронной структуры твердых тел, в связи с чем исследование электрического квадрупольного взаимодействия имеет в физике твердого тела, химии, биологии такое же значение, как и измерение химического (изомерного) сдвига. 

Представленные на рис. 35 энергетические переходы удовлетворяют так называемым правилам отбора (Δm_I = 0, ±1), а их интенсивность определяется относительным направлением испускаемого γ-кванта и осей тензора ГЭП, а именно от азимутального угла Θ (между направлениями волнового вектора γ-кванта k_γ; и главной осью тензора ГЭП) и экваториального угла φ (между проекцией волнового вектора k_γ на плоскость {φ_xx, φ_yy} и осью φ_yy). В случае аксиальной симметрии ГЭП (η = 0; φ_xx = φ_yy) интенсивности таких переходов зависят только от азимутального угла Θ и определяются как:

I_π(Θ) ≡ I_{±3/2→±1/2} = b(1 + cos²Θ);    (63 а)

I_σ(Θ) ≡ I_{±1/2→±1/2} = b(5/3 - cos²Θ),    (63 б)

где b – некоторая постоянная величина.

В этом случае соотношение интенсивностей будет равно:

k(Θ) ≡ I_π(Θ) / I_σ(Θ) = (1 + cos²Θ)/(5/3 - cos²Θ).    (64)

Исходя из такого соотношения, можно показать (рис. 37), что в общем случае для монокристаллического поглотителя интенсивности переходов неодинаковы, а равное соотношение наблюдается только для так называемого “магического” угла Θ » 55°.

Рис. 37. Угловая зависимость соотношения интенсивностей компонент дублета k(Θ) и соответствующие различным значениям угла Θ квадрупольные дублеты для монокристаллических поглотителей (e²qQ>0).

Поскольку значение главной компоненты тензора ГЭП и направления его в пространстве являются независимыми величинами, важно отметить, что в случае квадрупольного дублета одновременное установление и угла Θ и знака q невозможно без a priori соотнесенных компонент квадрупольного дублета и соответствующих им энергетических переходов. Для этого необходимо знать хотя бы знак ГЭП, определенный другими методами или рассчитанный теоретически.

Однако на практике при работе с поликристаллическими образцами, как правило, наблюдается равенство компонент дублета. Такой эффект вызван равновероятным распределением в пространстве собственных осей тензора ГЭП. В этом случае можно провести усреднение интенсивности переходов по телесному углу dΩ = sinΘdφdΘ, в результате чего можно считать, что {sin²Θ}_Ω = 2/3 и {sin²Θcos2φ}_Ω = 0, тогда k(Θ,φ)_poli = 1. В случае, когда для поликристаллического образца наблюдается асимметричный дублет для единственного типа кристаллографических позиций мессбауэровского нуклида, рассматривают влияние так называемых динамических эффектов, о которых пойдет речь в следующем разделе.

3. Сверхтонкие взаимодействия.

3.5. Магнитные сверхтонкие взаимодействия

Данная публикация подготовлена по материалам учебных пособий: 

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть I. Природа эффекта Мессбауэра. Электрические сверхтонкие взаимодействия. Учебное пособие. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2011. — С. 45.

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть II. Магнитные характеристики ультрамалых частиц. Магнитные сверхтонкие взаимодействия. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2014. — С. 43.