МАГНЕТИЗМ И ОСНОВЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Соболев А.В., Пресняков И.А.

1. Магнитные характеристики ультрамалых частиц

1.1.Типы организации и магнитная энергия микрочастиц

Большой интерес к исследованию магнитоупорядоченных (ферромагнитных, ферримагнитных и антиферромагнитных) микрочастиц во многом обусловлен зависимостью их магнитных характеристик от размера и морфологии частиц. Кроме того, на магнитные свойства микрочастиц в существенной степени влияет характер взаимодействия, как между самими частицами, так и между частицами и матрицей, в которой они стабилизированы.

При обсуждении взаимосвязи между типом микрочастиц и проявляемыми ими магнитными свойствами удобно воспользоваться схемой, представленной на рис. 1, на которой схематично представлены различные типы микросистем в зависимости от способа их организации. К первому типу (рис. 1 а) относятся изолированные, т.е. практически невзаимодействующие между собой магнитные частицы, свойства которых, помимо внутреннего межатомного  взаимодействия, определяются их размерами и морфологией (формой). Одним из ярких примеров таких систем являются “магнитные жидкости”, характеризующиеся низкой концентрацией магнитной фазы. Ко второму типу (рис. 1 б) относятся двухслойные магнитные частицы, состоящие из “магнитного ядра” и магнитной или немагнитной оболочки. Магнитные свойства подобных систем во многом определяются спецификой взаимодействия ядра с оболочкой, что приводит к так называемой обменной анизотропии магнитной частицы. К числу таких систем относятся, например, нанопорошки металлов, покрытые слоем соответствующего оксида или системы ферримагнитных оксидов в области составов, где могут сосуществовать две фазы. К третьему типу (рис. 1 в) относятся магнитные частицы в магнитоактивной или инертной матрице. Это наиболее общий случай, поскольку свойства таких систем будут определяться как собственно размером и морфологией магнитных частиц, так и характером их взаимодействия с матрицей и друг с другом. Наконец, к четвертому типу (рис. 1 г) относятся системы с высокой концентрацией магнитных частиц, специфические свойства которых определяются в основном межчастичными взаимодействиями, а роль матрицы сводится к формированию дефектов и поверхностей раздела фаз.

Рис.1.  Основные типы организации микрочастиц.

Учитывая предложенную выше классификацию, можно выписать общее выражение для магнитной энергии (Е_М) частицы, в котором учтены все составляющие, от которых зависит ее магнитное состояние:          

E_M = E_oбмен + E_аниз + Е_упруг + Е_взаим,    (1)

где E_oбмен – обменная энергия; E_аниз – энергия магнитной анизотропии; Е_упруг – магнитоупругая энергия (или энергия магнитострикции); Е_взаим – энергия взаимодействия между частицами. Отметим, что в некоторых случаях в выражение (1) следует включать слагаемое, учитывающее взаимодействие магнитных моментов частиц с внешними полями.

Обменная энергия (Е_обмен) учитывает магнитные взаимодействия между атомами (ионами), входящими в состав частицы. Подобные взаимодействия, которые могут быть описаны только лишь в рамках квантовомеханических представлений, осуществляются как непосредственно за счет перекрывания орбиталей магнитоактивных атомов (прямые взаимодействия), так и при участии орбиталей промежуточного немагнитного атома (косвенные взаимодействия). В случае диэлектриков, при количественном описании обменных взаимодействий используют общее уравнение Гайзенберга-Дирака:

E_oбмен = -2 ∑_i<jJ_ijS_i × S_j = -2∑_i<jJ_ijS_iS_j cosφ,    (2)

где сумма берется по всем парам соседних атомов; S_i и S_j – суммарные спины i-го и j-го атомов; j - угол между соседними магнитными моментами; J_ij – так называемый обменный интеграл, зависящий от степени перекрывания электронных орбиталей взаимодействующих атомов. Знак обменного интеграла зависит от электронной структуры атомов: при J < 0 предпочтительным оказывается антиферромагнитное, а при J > 0 – ферромагнитное взаимодействие магнитных моментов атомов. От абсолютной величины этого интеграла зависит величина обменных сил, а также то, какое упорядочение, ферромагнитное или антиферромагнитное, реализуется в данном конкретном случае.

Энергию обменного взаимодействия можно определить по значению температуры магнитного упорядочения данного соединения. При нагревании магнитных материалов из-за усиления хаотического теплового движения атомов коллинеарная ориентация спиновых магнитных моментов электронов нарушается и, как следствие, самопроизвольная намагниченность материала также уменьшается в соответствии с функцией Бриллюэна (рис. 2). При достижении температуры Кюри (Т_С - в случае ферромагнетиков) или температуры Нееля (T_N – в случае антиферромагнетиков или ферримагнетиков) самопроизвольная намагниченность исчезает, то есть энергия хаотического теплового движения атомов становится равной обменной энергии (см. задачу 4).

Рис.2. Зависимость относительной намагниченности насыщения железа (M(T)/M₀) от относительной температуры (Т/T_C), где M₀ – намагниченность насыщения при Т = 0 К; T_C – температура Кюри. Сплошная линия отвечает функции Бриллюэна.

Под энергией магнитной анизотропии (Е_аниз) понимается та часть магнитной энергии частицы, которая зависит от ориентации вектора суммарной намагниченности относительно главных кристаллографических осей. Чаще всего допускается, что основной вклад в Е_аниз дает магнитокристаллическая анизотропия, источником которой является спин-орбитальная связь. Спин-орбитальное взаимодействие представляет собой внутриатомное взаимодействие, которое связывает спины электронов с их орбитальным движением, и на которое в свою очередь в значительной степени воздействуют окружающие атомы и симметрия их расположения в кристалле. Таким образом, спин атома через посредство электронных орбиталей начинает “чувствовать” кристаллическое поле, а тем самым свою собственную ориентацию относительно кристаллической решетки.

Если выбрать систему координат таким образом, чтобы ее оси совпадали с главными осями кристалла (например, в кубических кристаллах с направлениями [100], [010] и [001]), то энергия E_аниз в общем случае будет функцией направляющих косинусов (α_i) вектора намагниченности. Поэтому можно разложить ее в ряд по степеням направляющих косинусов, сохранив лишь те члены, которые инвариантны относительно преобразований симметрии кристалла. Если ограничиться двумя-тремя низшими членами ряда, то, например, для кубического кристалла получим:

Е_аниз^{(кубич.)} = К₁(α₁²α₂² + α₂²α₃² + α₃²α₁²) + К₂α₁²α₂²α₃² + ...,    (3)

а для тетрагонального кристалла:

Е_аниз^{(тетраг.)} = К₁α₃²² + К₂α₂⁴  + К₃(α₁⁴ + α₂⁴) + ...,    (4)

где К₁ и К₂ называются первой и второй константами анизотропии, так как они определяют характер и величину магнитной анизотропии.

Следует отметить, что энергия E_аниз всегда является четной функцией направляющих косинусов, поскольку противоположные по знаку кристаллографические направления физически эквивалентны. Направления, вдоль которых E_аниз имеет абсолютный минимум, называются осями легкого намагничивания. Вопрос о том, какое из направлений в кристалле является осью легкого намагничивания, решается знаком и относительной величиной констант анизотропии. Как правило, преобладающим оказывается влияние константы анизотропии К₁ (например, для α-Fe при комнатной температуре: К₁ = 4.2×10⁵ эрг/см³ и К₂ = 1.5×10⁵ эрг/см³). В этом случае у кубических кристаллов ось легкого намагничивания параллельна направлениям [100] или [111], в зависимости от того, положительна или отрицательна константа К₁, тогда как у тетрагональных кристаллов ось легкого намагничивания совпадает с тетрагональной осью при К₁ > 0 и лежит в плоскости, перпендикулярной этой оси, при К₁ < 0. На рис. 3 схематично представлена зависимость энергии E_аниз от направления вектора намагниченности в плоскостях (100) и (110) кубического кристалла.

Рис.3. Схематичное представление зависимости энергии E_аниз от направления вектора намагниченности в плоскостях (100) и (110) кубического кристалла.

Для поликристаллического образца, не имеющего преимущественной ориентации зерен, магнитокристаллическая анизотропия должна быть очень слабой или даже вовсе отсутствовать из-за усреднения вектора намагниченности по всем направлениям. Однако и в этом случае некоторые частицы способны проявлять анизотропию магнитных свойств. Помимо магнитокристаллической анизотропии, энергия Е_аниз включает в себя еще четыре составляющие: морфологическую анизотропию, связанную с геометрической формой частицы (цилиндрическую частицу легче намагнитить вдоль ее оси, чем вдоль ее диаметра); анизотропию механического напряжения, возникающую вследствие внутренних или внешних напряжений, обусловленных, например, быстрым охлаждением или отжигом образца во внешнем магнитном поле; обменную анизотропию, возникающую при контакте ферромагнитной фазы с ферримагнитной или антиферромагнитной оболочкой (например, ферримагнитные оксиды, образующие оболочку вокруг ферромагнитных ядер металлических наночастиц). Отметим, что для наночастиц наибольшее значение имеют энергии магнитокристаллической и морфологической анизотропии.

В качестве примера на рис. 4 приведены кривые намагничивания для железа (α-Fe), никеля и кобальта. У железа, имеющего объемоцентрированную кубическую решетку, оси легкого намагничивания параллельны ребрам куба, то есть кристаллографическим осям типа [100]. У никеля, имеющего гранецентрированную кубическую решетку, оси легкого намагничивания параллельны диагоналям куба, то есть осям типа [111]. Наконец, у кобальта, имеющего гексагональную структуру, преимущественным направлением является ось [0001] (ось с). Для каждого из этих металлов добавочная энергия, требуемая для намагничивания кристалла в направлении наиболее трудного намагничивания, может быть вычислена как разность двух интегралов типа ∫MH_внешdМ для наиболее трудного и для легкого направлений. Эта разность и есть энергия магнитокристаллической анизотропии. Например, для железа дополнительная работа по намагничиванию образца до насыщения в направлении [111] (ось трудного намагничивания) составляет, примерно, 1.4×10⁴ Дж/м³.

Рис.4. Кривые намагничивания (при Т = 300 К), характеризующие относительную легкость намагничивания вдоль важных кристаллографических направлений монокристаллов: (а) железа и никеля, (б) кобальта.

Магнитоупругая энергия (Е_упруг) обусловлена тем, что при намагничивании кристалла происходит его спонтанная деформация, в результате которой кристалл понижает свою симметрию. Это явление, называемое в литературе магнитострикцией, объясняется тем, что общая энергия кристалла (E_M) понижается вследствие вызванного деформацией изменения энергий E_oбм и E_аниз (см. уравнение 1). Возникновение деформации одновременно приводит к возрастанию упругой энергии, поэтому результирующее состояние соответствует определенному равновесию между стремлением к понижению энергии магнитного состояния и возрастанием энергии за счет действия упругих сил. Однако проигрыш в энергии, вызванный упругими силами, должен быть меньше, чем выигрыш в магнитной энергии за счет деформации кристалла, так как в противном случае не возникала бы магнитострикция.

Энергия взаимодействия (Е_взаим) между ферромагнитными или ферримагнитными частицами, характеризующимися ненулевым суммарным магнитным моментом (μ_i), обусловлена так называемым диполь-дипольным вкладом:

Е_дип = ∑_j<j [{r_ij²(μ_i × μ_j) - 3(μ_i × r_ij)(μ_j × r_ij)} / r_ij⁵] = -½∑_j[μ_i × Н_i],    (5)

в котором r_ij – радиус-вектор, связывающий i-ый диполь с j-ым диполем, а Н_i – магнитное поле, создаваемое диполями в месте расположения i-го диполя. Поскольку величина дипольного взаимодействия убывает с расстоянием медленно, в этом выражении необходимо принимать во внимание влияние всех диполей в рассматриваемой системе. Для антиферромагнитных частиц, имеющих практически полностью скомпенсированный магнитный момент (μ_i ≈ 0), основной вклад в Е_взаим обусловлен взаимодействием поверхностных атомов. Как будет показано в следующих разделах, данный тип взаимодействия играет существенную роль в объяснении явления суперферромагнетизма ферромагнитных и ферримагнитных микрочастиц.  

1. Магнитные характеристики ультрамалых частиц

1.2. Доменная структура магнитных частиц

Данная публикация подготовлена по материалам учебных пособий: 

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть I. Природа эффекта Мессбауэра. Электрические сверхтонкие взаимодействия. Учебное пособие. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2011. — С. 45.

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть II. Магнитные характеристики ультрамалых частиц. Магнитные сверхтонкие взаимодействия. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2014. — С. 43.