МАГНЕТИЗМ И ОСНОВЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Соболев А.В., Пресняков И.А.

3. Сверхтонкие взаимодействия

3.9. Основные вклады в эффективное магнитное поле на ядре

Анализ магнитной сверхтонкой структуры мессбауэровского спектра позволяет определить эффективное (сверхтонкое) магнитное поле (H_ст), действующее на ядро резонансного атома. В общем случае H_ст включает в себя несколько независимых вкладов, отвечающих различным механизмам сверхтонких магнитных взаимодействий. Ниже будет рассмотрена физическая природа этих механизмов.

Орбитальное поле (Н_L). Наиболее очевидным источником H_ст в свободном атоме или ионе является орбитальное движение электрона. Орбитальный вклад в H_ст эквивалентен классическому магнитному полю, которое индуцируется при движении электрона по круговой орбите радиуса r. Известно, что магнитное поле в центре такой орбиты может быть записано в следующем виде:

H_L = - e/m_ec × p/r³,    (76)

где e  – абсолютная величина заряда электрона; m_e и p – масса и момент количества движения электрона. Полагая p = ħl, находим:

H_L = - eħ/m_ec × l /r³ = -2β_Э × l /r³,    (77)

где β_Э = eħ/2m_ec – электронный магнетон Бора. Знак “-” в этом выражении означает, что поле Н_L антипараллельно орбитальному моменту l и, следовательно, параллельно орбитальному магнитному моменту электрона.

Рассмотрим теперь многоэлектронную систему. Предположим, что электроны иона в твердом теле имеют суммарный орбитальный момент L. Для расчета соответствующего магнитного сверхтонкого поля (Н_L) в рассматриваемом приближении можно непосредственно воспользоваться формулой (77). При этом следует иметь в виду, что в твердом теле орбитальный момент не сохраняется и под L следует понимать некоторое эффективное значение орбитального момента, которое можно найти, если представить реальную волновую функцию в виде суперпозиции одноэлектронных волновых функций с фиксированным моментом l. Заметим, что эффективное значение L, вообще говоря, не является целым числом. Кроме того, следует учесть, что радиальное распределение электронов для атомов в твердом теле может существенно отличаться от этого распределения в свободном атоме. Необходимо поэтому заменить в формуле (77) величину 1/r³ на ее среднее значение <1/r³>, найденное для данной электронной волновой функции. Окончательное выражение для орбитального вклада Н_L многоэлектронного атома (иона) в твердом теле или молекуле может быть записано следующем образом:

H_L = -2β_Э × L/<r³>.    (78)

В качестве примера отметим, что в металлическом железе Н_L = +70 кЭ. Однако у соединений высокоспиновых катионов трехвалентного железа Fe³⁺(d⁵), имеющих пять наполовину заполненную 3d-оболочку с параллельными спинами, орбитальный вклад полностью отсутствует. В результате расщепления энергетических уровней катионов Fe³⁺ в электрическом кристаллическом поле среднее значение каждой компоненты орбитального момента в любом орбитальном состоянии равно нулю и, следовательно, орбитальный вклад равен нулю. В этом случае принято говорить, что суммарный орбитальный момент катиона “заморожен”. Следует, однако, отметить, что в результате спин-орбитального взаимодействия может происходить некоторое изменение орбитального движения электрона, что приводит к “размораживанию” небольшой части орбитального момента. Изменение движения электронов, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, можно представить себе как электрический ток, наводимый спином в электронной оболочке атома или иона. Возникающий при этом орбитальный момент может вносить определенный вклад в эффективное поле в области расположения ядра.

Фермиевское поле (Н_F). Непосредственное взаимодействие атомного ядра с локализованными на нем ns-электронами называется контактным взаимодействием Ферми. Данный тип взаимодействия можно записать в следующем виде:

H_F = -8π/3 × β_Э ∑_n(|Ψ_ns^↑  (0)|² - |Ψ_ns^↓  (0)|²) = -8π/3 × β_Э ∑_n(ρ_ns^↑ (0) - ρ_ns^↓ (0)),    (79)

где (ρ_ns^↑ (0) и ρ_ns^↓ (0) - спиновые плотности на ядре ns-электронов со спином, направленным вверх и вниз соответственно; β_Э – электронный магнетон Бора.

Различие в спиновой плотности ns-электронов со спинами, направленными вверх и вниз, существует даже в полностью заполненных s-орбиталях при условии, что данный атом (ион) содержит частично заполненные “магнитные” орбитали, например, 3d-орбитали. В соответствии с принципом Паули обменное взаимодействие между спин-поляризованными 3d-орбиталями со спином вверх (↑­) и s-электроном также со спином ↑ ­ приводит к “притяжению”, в то время как взаимодействие этих же 3d-орбиталей и s-электрона со спином, направленным вниз (↓), - к “отталкиванию”. В результате меняется пространственное распределение спиновой плотности для ns-электронов – эффективная плотность в области расположения ядра внутренних по отношению к 3d-орбиталям ns-электронов со спином, направленным вверх (также как у d-электронов), убывает. Следовательно, спиновые плотности на ядре от ns-электронов, имеющих противоположное направление спинов, уже не компенсируются, и создается поле Н_F, обусловленное контактным взаимодействием Ферми.

Для катионов железа “внутренними” по отношению к 3d-орбиталям являются 1s- и 2s-орбитали (рис. 45), поэтому для них разница спиновых плотностей в выражении (79) будет отрицательной: ρ_ns^↑ (0) - ρ_ns^↓ (0) < 0 (n = 1, 2). В тоже время максимумы функций радиального распределения для 3s- и 4s-орбиталей лежат правее соответствующего максимума для 3d-орбиталей, поэтому для 3s- и 4s-электронов разница спиновых плотностей в выражении (79) будет положительной: ρ_ns^↑ (0) - ρ_ns^↓ (0) > 0  (n = 3, 4). При этом расчеты показывают, что суммарная спиновая плотность на ядре, создаваемая 1s- и 2s-электронами, существенно превышает общую спиновую плотность 3s- и 4s-электронов. Следовательно, полное изменение спиновой плотности в выражении (79) всегда отрицательно. Это означает, что направление фермиевского вклада Н_F всегда сонаправлено суммарному спину (S) 3d-электронов и противоположно направлено по отношению собственному магнитному моменту (μ_Fe) атома (иона) железа.

В соответствии с теоретическими расчетами вклад Н_F пропорционален величине магнитного момента (m_Fe), создаваемого 3d-электронами атома железа:

Н_F ≅ -αμ_Fe,    (80)

где α - коэффициент пропорциональности. Накопленные к настоящему времени экспериментальные данные показывают, что для ионных кристаллических соединений - α ≈ 120 ÷ 126 кЭ/β_Э. В то же время, для кристаллических и аморфных сплавов железа с редкоземельными металлами обычно используется коэффициент пропорциональности α ≈ 145 кЭ/β_Э. Важно подчеркнуть, что практически во всех случаях фермиевское контактное поле Н_F  является основным вкладом в измеряемое на ядрах ⁵⁷Fe сверхтонкое поле (Н_ст) и поэтому с хорошей степенью точности обеспечивает его пропорциональность суммарному магнитному моменту ионов железа.

Рис. 45. Изменение спиновой плотности ns-электронов, обусловленное обменным взаимодействием с 3d-электронами ионов железа.

Дипольное поле (H_D). Для этого поля, также как и для орбитального вклада H_L, можно найти аналог в классической электродинамике, рассматривая электрон как точечный диполь, магнитный момент которого соответствует электронному спину S.

Классическое выражение для энергии взаимодействия двух магнитных диполей имеет вид:

E_D = μ₁μ₂/r³ - 3(μ₁r)(μ₂r)/r⁵.    (81)

Если одному из диполей сопоставить магнитный момент ядра, а второму – спиновый магнитный момент электрона и учесть, что электронному спину S соответствует магнитный момент - 2β_ЭS, то дипольной составляющей сверхтонкого поля получим следующее выражение:

H_D = 2β_Э[S/<r³> - 3r (S r)/<r⁵>].    (82)

Как и в случае орбитального вклада (см. уравнение 78), в выражении (82), величины r^-3 и r^-5 заменены их средними значениями, соответственно, <r^-3> и <r^-5>. Из приведенного выражения следует, что величина и направление вектора H_D зависит от взаимной ориентации векторов S и r. Формулу (82) следует рассматривать как выражение для векторного оператора. Наблюдаемое значение поля H_D (согласно экспериментальным данным H_D ≅ 0 ÷ 10 кЭ) есть среднее значение этого оператора, рассчитанное для конкретной электронной волновой функции. Если волновая функция электрона сферически симметричная (s-электроны), то H_D обращается в нуль. Для  высокоспиновых катионов Fe³⁺ (3d⁵: S = 5/2 и <L> = 0) в кристаллическом поле любой симметрии и низкоспиновых катионов Fe²⁺ (3d⁶: S = 0 и <L> = 0) в октаэдрическом кристаллическом поле вклад H_D также обращается в нуль.

Вклад от диполь-дипольного взаимодействия (Н_dip). Данный вклад, связанный с локализованными в окружении мессбауэровского нуклида магнитными моментами соседних атомов (ионов), вычисляется с помощью суммирования вкладов от каждого из локализованных моментов:

H_dip = ∑_k{3R_k(μ_k R_k) - μ_k R_k²}/R_k⁵,    (83)

где R_k - радиус-вектор, определяющий координату узла  k-го атома (иона) с отличным от нуля магнитным моментом μ_k; суммирование проводится по узлам решетки, занятыми соседними магнитными атомами или ионами. Направление вклада Н_dip по отношению, например, к фермиевскому полю H_F  в общем случае произвольное. Оно зависит от точечной симметрии позиции, занимаемой мессбауэровским нуклидов, и ориентации локализованных магнитных моментов окружающих его атомов (ионов). Согласно экспериментальным данным величина рассматриваемого вклада не превышает нескольких килоэрстед (Н_dip ≅ 0 ÷ 15 кЭ).

Вклад электронов проводимости (Н_cond). Поскольку электроны проводимости имеют конечную плотность в области расположения ядра, то по аналогии с контактным взаимодействием Ферми вклад от электронов проводимости будет равен:

H_cond = -8π/3 × β_Э∑_k{ρ_cond^↑     (0) - ρ_cond^↓     (0)},    (84)

где ρ_cond^↑    (0) и ρ_cond^↓    (0) - спиновые плотности в области расположения ядра электронов проводимости со спином “верх” и “вниз”. Поскольку электроны проводимости являются “внешними” по отношению к поляризующим их магнитным d-орбиталям со спином “верх”, то в результате обменных взаимодействий с этими орбиталями происходит притяжение в область расположения ядра электронов проводимости со спином “вверх”. Таким образом, разница спиновых плотностей в выражении (84) будет положительной: ρ_cond^↑    (0) - ρ_cond^↓    (0) < 0. Следовательно, вклад от электронов проводимости будет иметь противоположное направление по отношению к основному фермиевскому вкладу (H_F). Согласно экспериментальным данным и теоретическим оценкам вклад электронов проводимости может составлять Н_cond ≅ 0 ÷ 80 кЭ.

Косвенное сверхтонкое поле (Н_STHF). Данный вклад связан с “переносом” электронной поляризации от соседних магнитных ионов на ns-электроны резонансного мессбауэровского атома или иона. Механизмы такого переноса могут быть весьма разнообразны. Например, в металлических кристаллах носителями такой индуцированной поляризации могут являться электроны проводимости. В результате обменного взаимодействия с магнитными моментами соседних атомов электроны проводимости поляризуются, то есть приобретают отличный от нуля спин, и, распространяясь по кристаллу, создают сверхтонкое поле на ядре мессбауэровского атома посредством фермиевского контактного взаимодействия. Другой механизм, который может присутствовать как в металлических, так и в неметаллических кристаллах, связан с перекрыванием волновых функций внешних (валентных) электронов соседних атомов (так называемые эффекты “ковалентности” и “перекрывания”). Если среди внешних электронов  данного атома присутствуют s-электроны, они могут создавать контактное сверхтонкое поле в области мессбауэровского ядра. Вклад в H_ст (рис. 46 а), связанный с переносом поляризации от соседних магнитных атомов (ионов), обычно обозначается символом Н_STHF (латинские подстрочные символы являются первыми буквами английских слов “super-transferred hyperfine field”). Теоретический расчет поля Н_STHF является одной
из самых сложных проблем теории магнитных сверхтонких взаимодействий в твердых телах (рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данного пособия).  Кроме этого вклада в сверхтонкое поле иногда также учитывают вклады, обусловленные влиянием эффектов ковалентности на заселенность d-орбиталей H_red (например, 3d-орбиталей в случае катионов железа), и отрицательные ковалентные вклады H_cov, связанные с участием в химических связях (например, Fe-анион) внутренних ns-орбиталей (n = 1-3) и валентной 4s-орбитали реперного катиона (рис. 46 б). Таким образом, в данном случае вклады H_red и H_cov приводят к понижению, а вклад Н_STHF к повышению эффективного поля H. Однако более подробное рассмотрение таких вкладов также выходит за рамки настоящего курса.

Рис. 46. Эффекты ковалентности, приводящие к понижению (а) и повышению (б) эффективного сверхтонкого магнитного поля на ядрах ⁵⁷Fe.

* * *

Для теоретической интерпретации результатов исследования магнитных сверхтонких взаимодействий в твердых телах важно определить не только величину поля Н_ст, но и его знак. Выше мы обращали внимание на знаки отдельных вкладов в Н_ст, то есть на ориентацию компонент сверхтонкого поля относительно ориентации соответствующих им магнитных моментов. К сожалению, далеко не всегда известно, какие именно вклады определяют наблюдаемое сверхтонкое поле Н_ст. В связи с этим необходимо иметь независимый экспериментальный метод определения знака Н_ст, то есть такой метод, который не зависит от правильности теоретических представлений о механизмах индуцирования вкладов в Н_ст. Для ферро- и ферримагнитных кристаллов такой метод основан на наблюдении изменения энергии магнитного сверхтонкого взаимодействия во внешнем магнитном поле (Н_вн). Если напряженность внешнего магнитного поля достаточно велика, суммарная намагниченность кристалла (М) ориентируется вдоль приложенного поля. Условно этому направлению приписывается положительный знак. Поле Н_вн коллинеарно направлению атомных электронных моментов, но может иметь как параллельную им, так и антипараллельную ориентацию. Согласно договоренности в первом случае Н_ст считается положительным, а во втором – отрицательным. Эти два случая легко различаются экспериментально. Вектор результирующего поля в области ядра (Н_эфф) будет равно:

Н_эфф = Н_ст + Н_вн.    (85)

Очевидно, что при положительном поле Н_ст наложение внешнего поля сопровождается увеличением полной энергии магнитного взаимодействия, то есть Н_эфф > Н_ст. Если же Н_ст отрицательно, во внешнем магнитном поле происходит уменьшение энергии магнитного взаимодействия, то есть Н_эфф < Н_ст.Для антиферромагнитных кристаллов такой способ определения знака Н_ст неприменим, так как в этом случае внешнее магнитное поле не вызывает ориентации электронных магнитных моментов в одном направлении.

В заключение этого раздела кратко обсудим конкретные данные о магнитных сверхтонких полях для атомов и ионов переходных d-металлов в различных магнитных кристаллах. Для простоты ограничимся системами с кубической симметрией, что позволит пренебречь дипольными вкладами (Н_D и Н_dip) в Н_ст.

Наиболее простым является случай иона переходного d-металла с нулевым орбитальным моментом (<L> = 0) в кристалле-изоляторе. Примерами таких ионов являются ионы Fe³⁺ и Mn²⁺, имеющие пять внешних 3d-электрона с параллельными спинами, что приводит к наполовину заполненной d-оболочке. Орбитальный момент этих ионов равен нулю, поэтому орбитальный вклад Н_L полностью исчезает. Кроме того, поскольку рассматриваемые соединения являются изоляторами можно пренебречь участием электронов проводимости, которые, наряду с внутренними ns-электронами (n = 1, 2, 3), могли бы дать вклад в контактное ферми-взаимодействие. Таким образом, из всех рассмотренных ранее вкладов в Н_ст отличен от нуля только лишь фермиевский вклад H_F, обусловленный обменной поляризацией ns-электронов внутренних оболочек. Согласно теоретическим расчетам и экспериментальным данным этот вклад для одного 3d-электрона приближенно равен ~ -120 кЭ. Поскольку ионы в состоянии ⁶S имеют пять неспаренных, наблюдаемые для них значения близки к Н_F ≅ 600 кЭ. Для ионов 3d-металлов с другими электронными конфигурациями отрицательный вклад H_F обычно является доминирующим, но благодаря неполному замораживанию орбитального момента может присутствовать и положительный орбитальный вклад (H_L) (например, для высокоспиновых катионов Fe²⁺(3d⁶) область, в которой лежат значения сверхтонких полей составляет Н_ст ≅ 220 ÷ 330 кЭ). Величина поля H_F быстро растет с увеличением главного квантового числа и для одного 5d-электрона достигает значения ~ -120 кЭ. Этот рост объясняется увеличением плотности ns-электронов (n = 1 – 4) заполненных оболочек в области ядра.

      В качестве типичного примера металлической ферромагнитной матрицы рассмотрим металлическое железо, для которого наблюдаемое сверхтонкое поле при низких температурах равно Н_ст = -340 кЭ (знак “-” был определен экспериментально по методике, описанной выше). Магнитный момент на один атом железа в условиях магнитного насыщения равен 2.2 β_Э. Имея в виду эффект замораживания орбитального момента для 3d-атомов, можно предположить, что этот момент является чисто спиновым, и пренебречь орбитальным вкладом в сверхтонкое поле. В этом приближении Н_ст для железа можно записать в виде суммы трех слагаемых:

Н_ст = Н_F + Н_cond + Н_STHF.    (86)

Можно считать, что обменная поляризация внутренних оболочек в металле имеет ту же величину, что и в ионных кристаллах, то есть примерно ~ -120 кЭ/β_Э. Тогда для металлического железа находим: Н_F ≈ - 120×2.2 = -264 кЭ. Вклад Н_STHF был определен экспериментально. С этой целью в металлическое железо вводилась примесь атомов Si с нулевым магнитным моментом. При этом часть соседних c ⁵⁷Fe атомов железа оказывалась замещенной немагнитными атомами кремния, и наблюдаемое сверхтонкое поле уменьшалось вследствие уменьшения вклада Н_STHF. Из анализа результатов подобных экспериментов было найдено Н_STHF ≈ -150 кЭ. Зная величины Н_F и Н_STHF, из равенства (86) находим Н_cond ≈ + 70 кЭ. Как уже было отмечено, этот вклад возникает в результате поляризации электронов проводимости собственным магнитным моментом данного атома железа. Электроны проводимости являются по отношению к магнитным 3d-электронам внешними электронами, поэтому, как и следовало ожидать, поле Н_cond имеет положительный знак.

3. Сверхтонкие взаимодействия.

3.10. Сверхтонкие магнитные взаимодействия в магнитоупорядоченных кристаллах

Данная публикация подготовлена по материалам учебных пособий: 

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть I. Природа эффекта Мессбауэра. Электрические сверхтонкие взаимодействия. Учебное пособие. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2011. — С. 45.

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть II. Магнитные характеристики ультрамалых частиц. Магнитные сверхтонкие взаимодействия. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2014. — С. 43.