Ваш браузер устарел. Рекомендуем обновить его до последней версии.

 

 

 

 

 

 

 

 

Яндекс.Метрика

Рейтинг@Mail.ru

МАГНЕТИЗМ И ОСНОВЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Соболев А.В., Пресняков И.А.

 

3. Сверхтонкие взаимодействия

3.4. Квадрупольное расщепление

Рассмотрим теперь третье слагаемое в выражении (46), отвечающее энергии электрического квадрупольного взаимодействия EQ. Помимо тензора квадрупольного момента ядра (Qij), данное слагаемое содержит электронный множитель φij, представляющий собой градиент электрического поля (ГЭП) в области ядра. Неоднородное электрическое поле (φij ≠ 0) в области ядра может создаваться электронами собственного атома, соседними ионами в молекуле или кристалле, а также электронами проводимости. Волновые функции электронов, создающих ГЭП в области ядра, не должны иметь сферической симметрии. Следовательно, этими электронами могут быть только электроны с отличными от нуля орбитальными моментами, имеющими нулевую плотность в области ядра (см. рис. 28). Для таких электронов уравнение Пуассона (см. § 3.1) преобразуется в уравнение Лапласа:

i(∂2φe/∂xi2) = 0.    (54)

Это уравнение уменьшает число независимых параметров тензора ГЭП с трех ({φii}i=x,y,z) до двух. Локальную систему координат всегда можно выбрать таким образом, чтобы выполнялось условие:

zz| > |φyy| > |φxx|.    (55)

Для описания ГЭП удобно использовать следующие два параметра:

  • максимальную главную компоненту ГЭП - φzz, которую обычно записывают в виде: φzz = eq;
  •  параметр асимметрии тензора ГЭП: η = (φxx - φyy)/φzz, где 0 ≤ η ≤ 1.

Если атом находится в узле кристаллической решетки, то ГЭП определяется совместным действием электронной оболочки данного атома (иона) и окружающих его зарядов. В решетке ионного кристалла – это положительные и отрицательные ионы. В металле – это положительные ионы ионного остова и электроны проводимости. Соответственно в первом случае можно записать:

φzz = φzzэл + φzzреш,    (56)

а во втором:

φzz = φzzэл + φzzреш + φzzэл.пр.    (57)

Величина и свойства симметрии решеточного вклада φzzреш определяется зарядами ионов и свойствами симметрии кристаллической решетки. В частности, можно показать, что в узлах всех кубических решеток φzzреш = 0. Для решеток более низких симметрий расчет φzzреш сводится к суммированию индивидуальных вкладов от всех точечных зарядов в их узлах – так называемых решеточных сумм, что может быть легко сделано с использованием известных кристаллографических данных.

Следует отметить, что даже если в свободном атоме φzzэл = 0, то в кристаллической решетке с φzzреш ≠ 0 это равенство нарушится из-за так называемого эффекта антиэкранирования. Дело в том, что под действием внешнего ГЭП первоначально сферически-симметричная электронная оболочка деформируется и тем самым индуцируется дополнительный ГЭП в месте расположения ядра. Это деформация и, следовательно, индуцированный ГЭП, пропорциональны φzzреш: φzzион = -γφzzреш, где γ - фактор антиэкранирования Штернхаймера. Эта величина определяется структурой электронной оболочки атома, полный ГЭП на ядре которого измеряется. Для ионного кристалла последний может быть записан в виде:

zzреш)' = (1 - γzzреш.    (58)

К настоящему времени для большинства атомов и ионов выполнены релятивистские расчеты фактора γ  методом Хартри-Фока. Показано, что в большинстве случаев |γ| >> 1 (≈102), что определяется большей близостью к ядру электронов оболочки по сравнению с ионами ближайшего окружения.

Если электронная оболочка атома (иона) не заполнена, то за счет ГЭП, создаваемого внешними неспаренными электронами φzzэл, поляризуются (деформируются) внутренние замкнутые электронные оболочки, что также приводит к возникновению индуцированного ГЭП на ядре:

zzэл)' = (1 - Rzzэл.    (59)

Величина R, как правило, меньше единицы (0 ≤ R ≤ 1). Результирующий ГЭП для ионной решетки, следовательно, может быть записан в виде:

φzzполн = (1 - Rzzэл + (1 - γzzреш.    (60)

Квадрупольное взаимодействие приводит к расщеплению мессбауэровской линии, что связано со снятием вырождения энергии ядерных подуровней в основном и возбужденных состояниях. В большинстве случаев квадрупольное взаимодействие не приводит к полному снятию вырождения ядерного уровня по магнитному квантовому числу (mI). Для состояний с полуцелым спином вырождение по знаку магнитного квантового числа всегда остается; если спин целый, то вырождение по знаку магнитного квантового числа может быть снято, если параметр асимметрии ГЭП (η) не равен нулю.

В общем случае квантово-механическую задачу на собственные значения энергии квадрупольного взаимодействия строго решить трудно, особенно при нецелочисленных спинах ядер и несимметричном градиенте поля. Однако для некоторых конкретных систем эта задача может быть решена в общем виде (тем более что в максимально несимметричном поле (φzz = φyy ; φxx = 0) увеличение энергии квадрупольного взаимодействия составляет не более 15.5%). Так, например, квадрупольные уровни энергии ядра с квадрупольным моментом eQ в неоднородном электрическом поле с аксиальной симметрией (η = 0) и градиентом eq определяется следующей формулой:

E|mI| = e2Qq[3mI2 - I(I+1)]/{4I(2I-1)},    (61)

где I – спин ядра, находящегося в основном или возбужденном состоянии.

В качестве примера, на рисунке 35 показана схема энергетических уровней для ядра 57Fe, имеющего в основном состоянии спин I­о = 1/2, eQ = 0, а в возбужденном состоянии спин I­в = 3/2, eQ ≠ 0. Поскольку квадрупольное взаимодействие для основного состояния отсутствует, достаточно найти значения энергии (61) для I­в = 3/2 (mI = ±1/2; ±3/2). Согласно уравнению (61), при наличии eq ≠ 0, ядерный уровень возбужденного состояния расщепляется на два подуровня в зависимости от квантового числа |mI| (рис. 35). Соответственно в мессбауэровском спектре должны наблюдаться две компоненты (рис. 36), расположенные симметрично относительно центра спектра при энергиях:

E|±3/2| = e2Qq/4 и E|±1/2| = - e2Qq/4.    (62)

Рис. 35. Схема ядерных энергетических переходов, иллюстрирующая возникновение квадрупольного расщепления Δ.

Рис. 35. Схема ядерных энергетических переходов, иллюстрирующая возникновение квадрупольного расщепления Δ.

Рис. 36. Мессбауэровский спектр при квадрупольном расщеплении ядерных уровней.

Рис. 36. Мессбауэровский спектр при квадрупольном расщеплении ядерных уровней.

 

Величина e2Qq называется константой квадрупольного взаимодействия, а расстояние между максимумами резонансных линий квадрупольного дублета – квадрупольным расщеплением. Константа квадрупольного взаимодействия является важной характеристикой электронной структуры твердых тел, в связи с чем исследование электрического квадрупольного взаимодействия имеет в физике твердого тела, химии, биологии такое же значение, как и измерение химического (изомерного) сдвига. 

Представленные на рис. 35 энергетические переходы удовлетворяют так называемым правилам отбора (ΔmI = 0, ±1), а их интенсивность определяется относительным направлением испускаемого γ-кванта и осей тензора ГЭП, а именно от азимутального угла Θ (между направлениями волнового вектора γ-кванта kγ; и главной осью тензора ГЭП) и экваториального угла φ (между проекцией волнового вектора kγ на плоскость {φxx, φyy} и осью φyy). В случае аксиальной симметрии ГЭП (η = 0; φxx = φyy) интенсивности таких переходов зависят только от азимутального угла Θ и определяются как:

Iπ(Θ) ≡ I±3/2→±1/2 = b(1 + cos2Θ);    (63 а)

Iσ(Θ) ≡ I±1/2→±1/2 = b(5/3 - cos2Θ),    (63 б)

где b – некоторая постоянная величина.

В этом случае соотношение интенсивностей будет равно:

k(Θ) ≡ Iπ(Θ) / Iσ(Θ) = (1 + cos2Θ)/(5/3 - cos2Θ).    (64)

Исходя из такого соотношения, можно показать (рис. 37), что в общем случае для монокристаллического поглотителя интенсивности переходов неодинаковы, а равное соотношение наблюдается только для так называемого “магического” угла Θ » 55°.

Рис. 37. Угловая зависимость соотношения интенсивностей компонент дублета k(Θ) и соответствующие различным значениям угла Θ квадрупольные дублеты для монокристаллических поглотителей (e2qQ>0).Рис. 37. Угловая зависимость соотношения интенсивностей компонент дублета k(Θ) и соответствующие различным значениям угла Θ квадрупольные дублеты для монокристаллических поглотителей (e2qQ>0).

 

Поскольку значение главной компоненты тензора ГЭП и направления его в пространстве являются независимыми величинами, важно отметить, что в случае квадрупольного дублета одновременное установление и угла Θ и знака q невозможно без a priori соотнесенных компонент квадрупольного дублета и соответствующих им энергетических переходов. Для этого необходимо знать хотя бы знак ГЭП, определенный другими методами или рассчитанный теоретически.

Однако на практике при работе с поликристаллическими образцами, как правило, наблюдается равенство компонент дублета. Такой эффект вызван равновероятным распределением в пространстве собственных осей тензора ГЭП. В этом случае можно провести усреднение интенсивности переходов по телесному углу dΩ = sinΘdφdΘ, в результате чего можно считать, что {sin2Θ}Ω = 2/3 и {sin2Θcos2φ}Ω = 0, тогда k(Θ,φ)poli = 1. В случае, когда для поликристаллического образца наблюдается асимметричный дублет для единственного типа кристаллографических позиций мессбауэровского нуклида, рассматривают влияние так называемых динамических эффектов, о которых пойдет речь в следующем разделе.

 

3. Сверхтонкие взаимодействия.

3.5. Магнитные сверхтонкие взаимодействия

 

Данная публикация подготовлена по материалам учебных пособий: 

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть I. Природа эффекта Мессбауэра. Электрические сверхтонкие взаимодействия. Учебное пособие. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2011. — С. 45.

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть II. Магнитные характеристики ультрамалых частиц. Магнитные сверхтонкие взаимодействия. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2014. — С. 43.

Политика cookie

Этот сайт использует файлы cookie для хранения данных на вашем компьютере.

Вы согласны?