Ваш браузер устарел. Рекомендуем обновить его до последней версии.

 

 

 

 

 

 

 

 

Яндекс.Метрика

Рейтинг@Mail.ru

МАГНЕТИЗМ И ОСНОВЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Соболев А.В., Пресняков И.А.

 

3. Сверхтонкие взаимодействия

3.2. Химический (изомерный) сдвиг

Как уже было отмечено в мессбауэровском эксперименте в качестве источника γ-излучения (излучатель) используется какое-либо стандартное вещество, а поглощающим γ-кванты веществом (поглотитель) является исследуемый образец. Если вещества, из которых приготовлены источник и поглотитель, являются химически неидентичными, максимум резонансного поглощения, вообще говоря, будет наблюдаться при некоторой ненулевой доплеровской скорости v0. Положение центра резонансной линии в мессбауэровском спектре, измеренное в единицах скорости (v0), называется химическим или изомерным сдвигом. Иными словами, химический (изомерный) сдвиг равен разности между энергиями γ-перехода в источнике (Eγ(ист)) и поглотителе (Eγ(погл)). Если в источнике энергия γ-перехода меньше (больше), чем в поглотителе, резонанс наблюдается при положительном (отрицательном) значении доплеровской скорости v0.

Возникновение химического (изомерного) сдвига обусловлено зависимостью монопольного вклада в энергию кулоновского взаимодействия между ядром и электроном (Eq) от среднеквадратичного радиуса (<r2>) распределения ядерного заряда (см. уравнение 46). Заметим, что учет конечных размеров ядра всегда приводит к уменьшению Eq и, следовательно, к повышению энергии системы (рис. 27). В мессбауэровской спектроскопии абсолютные энергии ядерных уровней (как и абсолютные энергии γ-переходов) не измеряются, а измеряется лишь разность между Eγ(ист) и Eγ(погл). Именно поэтому для возникновения химического (изомерного) сдвига необходимо, чтобы были различны не только радиусы для двух состояний ядра (основного и возбужденного), но и электронные плотности в области ядра  для источника (|Ψe(0)|2ист) и поглотителя (|Ψe(0)|2погл). Если хотя бы одно из этих условий не будет выполнено, сдвиг ядерных уровней окажется не наблюдаемым, то есть химический (изомерный) сдвиг обратится в нуль.

Рис. 27. Схема ядерных энергетических переходов, иллюстрирующая возникновение химического (изомерного) сдвига δ.

Рис. 27. Схема ядерных энергетических переходов, иллюстрирующая возникновение химического (изомерного) сдвига δ.

 

Общее выражение для химического сдвига может быть получено непосредственно с помощью формулы (46). Если средние квадраты радиуса ядерного заряда для возбужденного и основного состояний ядра обозначить соответственно <r2В> и <r2О>, то вклад монопольного взаимодействия в энергию γ-перехода для источника (Eγ(ист)) и поглотителя (Eγ(погл)) может быть записан следующим образом:

Eγ(ист) = 2/3 πZe2e(0)|2ист (<r2В> - <r2О>),    (48 а)

Eγ(погл) = 2/3 πZe2e(0)|2погл (<r2В> - <r2О>),    (48 б)

Каждое из этих выражений представляет собой сдвиг энергии γ-перехода относительно энергии перехода в гипотетическом случае “точечного” ядра (рис. 27). Для наблюдения химического сдвига необходимо сравнить энергии γ-перехода в источнике и поглотителе, отличающихся величиной |Ψe(0)|2. Разность монопольных вкладов в энергию γ-перехода для двух таких веществ (рис. 27) и является экспериментально измеряемым химическим (изомерным) сдвигом, который в научной литературе обозначается символом δ:

δ ≡ Eγ(погл) - Eγ(ист) = 2/3 πZe2(<r2В> - <r2О>)(|Ψe(0)|2погл - |Ψe(0)|2ист),    (49)

где индексами “погл” и “ист” обозначены соответственно поглотитель и источник, в которых наблюдается γ-переход. Из приведенного выражения видно, что для наблюдения δ должны быть отличны от нуля как разность квадратов ядерного заряда для двух ядерных состояний, так и разность электронных плотностей для двух веществ. Входящая в выражение (49) разница (<r2В> - <r2О>) представляет особый интерес для ядерной физики, поэтому величину δ часто называют “изомерным” сдвигом, подчеркивая его зависимость от характеристик ядра в двух его изомерных состояниях – основном и возбужденном. С другой стороны, для фиксированного γ-перехода величина δ зависит от изменения электронной плотности, что позволяет использовать этот сверхтонкий параметр для изучения электронной структуры вещества. В связи с этим, в химии и материаловедении экспериментально измеряемую величину δ называют “химическим сдвигом”, подчеркивая тем самым на его зависимость от особенностей химической связи атомов в веществе. Поскольку нас интересует именно “электронная” составляющая δ в дальнейшем мы будем использовать термин “химический сдвиг”.

Формулу (49) для химического сдвига обычно записывают в несколько ином виде, представляя при этом ядро в виде однородно заряженного шара радиуса R c плотностью ядерного заряда ρ = 3Ze/4πR3 и, следовательно, <r2В,О> = 3/5R2В,О (см. задачу 2). Кроме того, полагают, что основной вклад в электронную плотность на ядрах обусловлен ns-электронами:

e(0)|2 ≈ |Ψs(0)|2 = Σnns(0)|2,    (50)

поскольку именно атомные ns-орбитали φns(r) имеют отличную от нуля плотность в области ядра φns(0) ≠ 0 (рис. 28), а другие орбитали (с отличным от нуля орбитальным моментом) лишь несколько влияют на s-электронную плотность на ядре за счет так называемых эффектов экранирования (см. далее). 

Рис. 28. Радиальные зависимости водородоподобных электронных функций

Рис. 28. Радиальные зависимости водородоподобных электронных функций φns(r).

 

С учетом сделанных выше допущений, выражение (49) преобразуется к следующему виду:

δ = c/Е0 × {4/5πZe2R2(ΔR/R)(|Ψs(0)|2погл - |Ψs(0)|2ист)},    (51)

 где ΔRR2В - R2О, а величина δ приводится в единицах доплеровских скоростей (обычно в мм/с). Следует отметить, что для различных мессбауэровских изотопов значения относительных изменений эффективных радиусов ΔR/R может быть разных знаков, что связано с особенностями строения их ядер. Так, для изотопа 57Fe оно отрицательное (-4.6×10-4), а для 119Sn – положительное (1.7×10-4). Это означает, что при увеличении ns-электронной плотности на ядрах в исследуемом соединении |Ψs(0)|2погл по сравнению с аналогичной величиной для источника |Ψs(0)|2ист, в случае изотопа 57Fe будет наблюдаться уменьшение химического сдвига, а для изотопа 119Sn наоборот – увеличение.

При анализе значений химических сдвигов всегда важно знать, относительно какого вещества они приводятся, то есть какое вещество использовалось в качестве стандарта (источника). Так, например, в случае мессбауэровских спектров на ядрах 57Fe в качестве стандарта раньше использовался нитропруссид натрия Na2[Fe(NO)(CN)5]×2H2O. Однако в настоящее время в большинстве научных публикаций химические сдвиги для мессбауэровского нуклида 57Fe приводятся относительно α-Fe. Для мессбауэровских спектров на ядрах 119Sn в качестве общепринятого стандарта используется оксид BaSnO3. На рисунках 29 а и б приводятся соотношения между значениями химических сдвигов, измеренных с различными источниками (все представленные источники, кроме нитропруссида натрия (SNP), представляет собой радиоактивные атомы 57Co, термически диффундированные в матрицу соответствующего металла).

Рис. 29. Значения химических сдвигов относительно α-Fe (а) и BaSnO3 (б) для различных источников, использующихся в мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe и 119Sn, соответственно.

Рис. 29. Значения химических сдвигов относительно α-Fe (а) и BaSnO3 (б) для различных источников, использующихся в мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe и 119Sn, соответственно.

 

3. Сверхтонкие взаимодействия.

3.3. Интерпретация химических сдвигов

 

Данная публикация подготовлена по материалам учебных пособий: 

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть I. Природа эффекта Мессбауэра. Электрические сверхтонкие взаимодействия. Учебное пособие. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2011. — С. 45.

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть II. Магнитные характеристики ультрамалых частиц. Магнитные сверхтонкие взаимодействия. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2014. — С. 43.

Политика cookie

Этот сайт использует файлы cookie для хранения данных на вашем компьютере.

Вы согласны?