Ваш браузер устарел. Рекомендуем обновить его до последней версии.

 

 

 

 

 

 

 

 

Яндекс.Метрика

Рейтинг@Mail.ru

МАГНЕТИЗМ И ОСНОВЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Соболев А.В., Пресняков И.А.

 

1. Магнитные характеристики ультрамалых частиц

1.1.Типы организации и магнитная энергия микрочастиц

Большой интерес к исследованию магнитоупорядоченных (ферромагнитных, ферримагнитных и антиферромагнитных) микрочастиц во многом обусловлен зависимостью их магнитных характеристик от размера и морфологии частиц. Кроме того, на магнитные свойства микрочастиц в существенной степени влияет характер взаимодействия, как между самими частицами, так и между частицами и матрицей, в которой они стабилизированы.

При обсуждении взаимосвязи между типом микрочастиц и проявляемыми ими магнитными свойствами удобно воспользоваться схемой, представленной на рис. 1, на которой схематично представлены различные типы микросистем в зависимости от способа их организации. К первому типу (рис. 1 а) относятся изолированные, т.е. практически невзаимодействующие между собой магнитные частицы, свойства которых, помимо внутреннего межатомного  взаимодействия, определяются их размерами и морфологией (формой). Одним из ярких примеров таких систем являются “магнитные жидкости”, характеризующиеся низкой концентрацией магнитной фазы. Ко второму типу (рис. 1 б) относятся двухслойные магнитные частицы, состоящие из “магнитного ядра” и магнитной или немагнитной оболочки. Магнитные свойства подобных систем во многом определяются спецификой взаимодействия ядра с оболочкой, что приводит к так называемой обменной анизотропии магнитной частицы. К числу таких систем относятся, например, нанопорошки металлов, покрытые слоем соответствующего оксида или системы ферримагнитных оксидов в области составов, где могут сосуществовать две фазы. К третьему типу (рис. 1 в) относятся магнитные частицы в магнитоактивной или инертной матрице. Это наиболее общий случай, поскольку свойства таких систем будут определяться как собственно размером и морфологией магнитных частиц, так и характером их взаимодействия с матрицей и друг с другом. Наконец, к четвертому типу (рис. 1 г) относятся системы с высокой концентрацией магнитных частиц, специфические свойства которых определяются в основном межчастичными взаимодействиями, а роль матрицы сводится к формированию дефектов и поверхностей раздела фаз.

Рис. 1.  Основные типы организации микрочастиц.

Рис.1.  Основные типы организации микрочастиц.

 

Учитывая предложенную выше классификацию, можно выписать общее выражение для магнитной энергии (ЕМ) частицы, в котором учтены все составляющие, от которых зависит ее магнитное состояние:          

EM = Eoбмен + Eаниз + Еупруг + Евзаим,    (1)

где Eoбмен – обменная энергия; Eаниз – энергия магнитной анизотропии; Еупруг – магнитоупругая энергия (или энергия магнитострикции); Евзаим – энергия взаимодействия между частицами. Отметим, что в некоторых случаях в выражение (1) следует включать слагаемое, учитывающее взаимодействие магнитных моментов частиц с внешними полями.

Обменная энергия (Еобмен) учитывает магнитные взаимодействия между атомами (ионами), входящими в состав частицы. Подобные взаимодействия, которые могут быть описаны только лишь в рамках квантовомеханических представлений, осуществляются как непосредственно за счет перекрывания орбиталей магнитоактивных атомов (прямые взаимодействия), так и при участии орбиталей промежуточного немагнитного атома (косвенные взаимодействия). В случае диэлектриков, при количественном описании обменных взаимодействий используют общее уравнение Гайзенберга-Дирака:

Eoбмен = -2 ∑i<jJijSi × Sj = -2∑i<jJijSiSj cosφ,    (2)

где сумма берется по всем парам соседних атомов; Si и Sj – суммарные спины i-го и j-го атомов; j - угол между соседними магнитными моментами; Jij – так называемый обменный интеграл, зависящий от степени перекрывания электронных орбиталей взаимодействующих атомов. Знак обменного интеграла зависит от электронной структуры атомов: при J < 0 предпочтительным оказывается антиферромагнитное, а при J > 0 – ферромагнитное взаимодействие магнитных моментов атомов. От абсолютной величины этого интеграла зависит величина обменных сил, а также то, какое упорядочение, ферромагнитное или антиферромагнитное, реализуется в данном конкретном случае.

Энергию обменного взаимодействия можно определить по значению температуры магнитного упорядочения данного соединения. При нагревании магнитных материалов из-за усиления хаотического теплового движения атомов коллинеарная ориентация спиновых магнитных моментов электронов нарушается и, как следствие, самопроизвольная намагниченность материала также уменьшается в соответствии с функцией Бриллюэна (рис. 2). При достижении температуры Кюри (ТС - в случае ферромагнетиков) или температуры Нееля (TN – в случае антиферромагнетиков или ферримагнетиков) самопроизвольная намагниченность исчезает, то есть энергия хаотического теплового движения атомов становится равной обменной энергии (см. задачу 4).

Рис.2. Зависимость относительной намагниченности насыщения железа (M(T)/M0) от относительной температуры (Т/TC), где M0 – намагниченность насыщения при Т = 0 К; TC – температура Кюри. Сплошная линия отвечает функции Бриллюэна.

Рис.2. Зависимость относительной намагниченности насыщения железа (M(T)/M0) от относительной температуры (Т/TC), где M0 – намагниченность насыщения при Т = 0 К; TC – температура Кюри. Сплошная линия отвечает функции Бриллюэна.

 

Под энергией магнитной анизотропии (Еаниз) понимается та часть магнитной энергии частицы, которая зависит от ориентации вектора суммарной намагниченности относительно главных кристаллографических осей. Чаще всего допускается, что основной вклад в Еаниз дает магнитокристаллическая анизотропия, источником которой является спин-орбитальная связь. Спин-орбитальное взаимодействие представляет собой внутриатомное взаимодействие, которое связывает спины электронов с их орбитальным движением, и на которое в свою очередь в значительной степени воздействуют окружающие атомы и симметрия их расположения в кристалле. Таким образом, спин атома через посредство электронных орбиталей начинает “чувствовать” кристаллическое поле, а тем самым свою собственную ориентацию относительно кристаллической решетки.

Если выбрать систему координат таким образом, чтобы ее оси совпадали с главными осями кристалла (например, в кубических кристаллах с направлениями [100], [010] и [001]), то энергия Eаниз в общем случае будет функцией направляющих косинусов (αi) вектора намагниченности. Поэтому можно разложить ее в ряд по степеням направляющих косинусов, сохранив лишь те члены, которые инвариантны относительно преобразований симметрии кристалла. Если ограничиться двумя-тремя низшими членами ряда, то, например, для кубического кристалла получим:

Еаниз(кубич.) = К1(α12α22α22α32α32α12) + К2α12α22α32 + ...,    (3)

а для тетрагонального кристалла:

Еаниз(тетраг.) = К1α322К2α24  + К3(α14 + α24) + ...,    (4)

где К1 и К2 называются первой и второй константами анизотропии, так как они определяют характер и величину магнитной анизотропии.

Следует отметить, что энергия Eаниз всегда является четной функцией направляющих косинусов, поскольку противоположные по знаку кристаллографические направления физически эквивалентны. Направления, вдоль которых Eаниз имеет абсолютный минимум, называются осями легкого намагничивания. Вопрос о том, какое из направлений в кристалле является осью легкого намагничивания, решается знаком и относительной величиной констант анизотропии. Как правило, преобладающим оказывается влияние константы анизотропии К1 (например, для α-Fe при комнатной температуре: К1 = 4.2×105 эрг/см3 и К2 = 1.5×105 эрг/см3). В этом случае у кубических кристаллов ось легкого намагничивания параллельна направлениям [100] или [111], в зависимости от того, положительна или отрицательна константа К1, тогда как у тетрагональных кристаллов ось легкого намагничивания совпадает с тетрагональной осью при К1 > 0 и лежит в плоскости, перпендикулярной этой оси, при К1 < 0. На рис. 3 схематично представлена зависимость энергии Eаниз от направления вектора намагниченности в плоскостях (100) и (110) кубического кристалла.

Рис.3. Схематичное представление зависимости энергии Eаниз от направления вектора намагниченности в плоскостях (100) и (110) кубического кристалла.

Рис.3. Схематичное представление зависимости энергии Eаниз от направления вектора намагниченности в плоскостях (100) и (110) кубического кристалла.

 

Для поликристаллического образца, не имеющего преимущественной ориентации зерен, магнитокристаллическая анизотропия должна быть очень слабой или даже вовсе отсутствовать из-за усреднения вектора намагниченности по всем направлениям. Однако и в этом случае некоторые частицы способны проявлять анизотропию магнитных свойств. Помимо магнитокристаллической анизотропии, энергия Еаниз включает в себя еще четыре составляющие: морфологическую анизотропию, связанную с геометрической формой частицы (цилиндрическую частицу легче намагнитить вдоль ее оси, чем вдоль ее диаметра); анизотропию механического напряжения, возникающую вследствие внутренних или внешних напряжений, обусловленных, например, быстрым охлаждением или отжигом образца во внешнем магнитном поле; обменную анизотропию, возникающую при контакте ферромагнитной фазы с ферримагнитной или антиферромагнитной оболочкой (например, ферримагнитные оксиды, образующие оболочку вокруг ферромагнитных ядер металлических наночастиц). Отметим, что для наночастиц наибольшее значение имеют энергии магнитокристаллической и морфологической анизотропии.

В качестве примера на рис. 4 приведены кривые намагничивания для железа (α-Fe), никеля и кобальта. У железа, имеющего объемоцентрированную кубическую решетку, оси легкого намагничивания параллельны ребрам куба, то есть кристаллографическим осям типа [100]. У никеля, имеющего гранецентрированную кубическую решетку, оси легкого намагничивания параллельны диагоналям куба, то есть осям типа [111]. Наконец, у кобальта, имеющего гексагональную структуру, преимущественным направлением является ось [0001] (ось с). Для каждого из этих металлов добавочная энергия, требуемая для намагничивания кристалла в направлении наиболее трудного намагничивания, может быть вычислена как разность двух интегралов типа ∫MHвнешdМ для наиболее трудного и для легкого направлений. Эта разность и есть энергия магнитокристаллической анизотропии. Например, для железа дополнительная работа по намагничиванию образца до насыщения в направлении [111] (ось трудного намагничивания) составляет, примерно, 1.4×104 Дж/м3.

Рис.4. Кривые намагничивания (при Т = 300 К), характеризующие относительную легкость намагничивания вдоль важных кристаллографических направлений монокристаллов:  железа и никеля.

Рис.4б. Кривые намагничивания (при Т = 300 К), характеризующие относительную легкость намагничивания вдоль важных кристаллографических направлений монокристаллов: кобальта.

Рис.4. Кривые намагничивания (при Т = 300 К), характеризующие относительную легкость намагничивания вдоль важных кристаллографических направлений монокристаллов: (а) железа и никеля, (б) кобальта.

 

Магнитоупругая энергия (Еупруг) обусловлена тем, что при намагничивании кристалла происходит его спонтанная деформация, в результате которой кристалл понижает свою симметрию. Это явление, называемое в литературе магнитострикцией, объясняется тем, что общая энергия кристалла (EM) понижается вследствие вызванного деформацией изменения энергий Eoбм и Eаниз (см. уравнение 1). Возникновение деформации одновременно приводит к возрастанию упругой энергии, поэтому результирующее состояние соответствует определенному равновесию между стремлением к понижению энергии магнитного состояния и возрастанием энергии за счет действия упругих сил. Однако проигрыш в энергии, вызванный упругими силами, должен быть меньше, чем выигрыш в магнитной энергии за счет деформации кристалла, так как в противном случае не возникала бы магнитострикция.

Энергия взаимодействия (Евзаим) между ферромагнитными или ферримагнитными частицами, характеризующимися ненулевым суммарным магнитным моментом (μi), обусловлена так называемым диполь-дипольным вкладом:

Едип = j<j [{rij2(μi × μj) - 3(μi × rij)(μj × rij)} / rij5] = -½j[μi × Нi],    (5)

в котором rij – радиус-вектор, связывающий i-ый диполь с j-ым диполем, а Нi – магнитное поле, создаваемое диполями в месте расположения i-го диполя. Поскольку величина дипольного взаимодействия убывает с расстоянием медленно, в этом выражении необходимо принимать во внимание влияние всех диполей в рассматриваемой системе. Для антиферромагнитных частиц, имеющих практически полностью скомпенсированный магнитный момент (μi ≈ 0), основной вклад в Евзаим обусловлен взаимодействием поверхностных атомов. Как будет показано в следующих разделах, данный тип взаимодействия играет существенную роль в объяснении явления суперферромагнетизма ферромагнитных и ферримагнитных микрочастиц.  

 

1. Магнитные характеристики ультрамалых частиц

1.2. Доменная структура магнитных частиц

 

Данная публикация подготовлена по материалам учебных пособий: 

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть I. Природа эффекта Мессбауэра. Электрические сверхтонкие взаимодействия. Учебное пособие. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2011. — С. 45.

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть II. Магнитные характеристики ультрамалых частиц. Магнитные сверхтонкие взаимодействия. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2014. — С. 43.

Политика cookie

Этот сайт использует файлы cookie для хранения данных на вашем компьютере.

Вы согласны?